近日，吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室杜菲教授团队在水系锰离子电池负极研究方面取得重要进展，相关成果以“Band Engineering of Mn-P Alloy Enables HER-suppressed Aqueous Manganese Ion Batteries”为题，于2024年10月23日在线发表至《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202417171)。
近年来，水系电池凭借着环境友好，成本低廉，安全性高等优势，成为下一代规模化储能的有力候选者。然而目前被广泛研究的以金属锌为负极的水系电池，受限于负极锌较低的氧化/还原电位（-0.76V vs.标准氢电极），无法满足现有对高能量密度储能系统的需求，因此亟待开发出一种具有高能量密度、超越传统的水系电池新体系。金属锰具有高的质量比容量（976 mA g–1）和体积比容量（7250 mAh cm–3），以及更低的氧化/还原电位（-1.19 V vs.标准氢电极)，因此与现有水系电池相比，构建以锰离子为载流子的新型水系锰离子电池在能量密度上更具优势。然而金属锰在水系电解液中面临着非常严重的析氢问题，使得水系锰离子电池的发展极为缓慢。
针对上述问题，杜菲教授团队开发设计了MnP合金负极，通过负极的合金化策略，调控了负极能带结构，抑制了析氢反应的发生，实现了稳定的水系锰离子电池。本研究首先对水系锰离子电池中困扰已久的析氢反应的来源进行分析。从理论上讲，水系锰离子电池中的析氢反应可归因于两种主要机制：水分子的自发还原（化学过程）和水分子的电催化分解（电化学过程）。研究团队结合理论和实验分析，发现由于金属锰的HOMO能级高，电子逸出功低，水系锰离子电池中的析氢主要由水分子的自发还原（化学过程）主导。基于上述理论基础，研究团队引入了主族元素磷为合金化反应载体，使金属锰形成了以sp电子为主的弥散能带结构，增强了电子束缚能力，抑制了水系锰离子电池中极为严重的析氢反应。通过使用MnP合金作为电池负极，其对称电池循环能力显著加强。在5 mA cm-2条件下可以稳定循环超过1000小时，循环寿命是纯锰负极的20倍。将MnP组装全电池，在N/P=4的严苛条件下，实现了超过7000次的稳定循环，处于目前最领先的地位。该研究从根源上揭示了水系锰离子电池析氢反应的机制，为后续水系锰离子电池的发展提供了新的解决思路。
文章第一作者为吉林大学物理学院博士生卢文强。通讯作者为吉林大学物理学院杜菲教授，姜珩教授，张冬教授和魏芷宣副教授。该工作得到了国家自然科学重大研究计划，国家自然科学基金面上基金，吉林省科技厅等项目的大力支持。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202417171
